Проблема охраны окружающей среды от изношенной и использованной упаковки может быть решена двумя путями: уничтожением и утилизацией (последняя подразумевает ее трансформацию в полезный продукт). Основными способами уничтожения ТБО, в том числе изношенной упаковки, являются захоронение и сжигание.

Захоронение ТБО связано с отведением под мусорные свалки значительных земельных участков и отторжением их от полезного использования. В РФ примерно 90% ТБО вывозится на свалки, занимающие более 20 тыс. га. Каждая такая свалка «съедает» от 6 до 50 га земельных угодий. Кроме того, на свалки вывозится ценнейшее вторичное сырье (макулатура, пластмассы, стекло, металлы и др.), которое может и должно вовлекаться в полезные производственные циклы.

Сжиганию можно подвергать как твердые, так и жидкие отходы. Этот метод не является рациональным и экономичным, так как при сжигании имеют место быстрый износ установок (мусоросжигательных печей), выделение вредных продуктов в атмосферу и повторное ее загрязнение, попадание токсичных солей тяжелых металлов в почву и водную среду, а значит, и в организм человека. Установки для сжигания мусора, как правило, представляют собой сложные и дорогостоящие сооружения, так как они должны быть оснащены эффективными фильтрами и газоуловителями. Указанные причины ограничивают использование сжигания для уничтожения ТБО. Хотя в некоторых случаях (например, при невозможности разделения отходов) оно оказывается единственным способом их уничтожения.

Форсированное разложение полимеров

В реальных условиях производства, эксплуатации, а также захоронения изделия из полимеров подвергаются деструктивным изменениям. В результате продукты фрагментации с достаточно низкой средней молекулярной массой способны ассимилироваться разнообразными микроорганизмами окружающей среды.

Низкая скорость процессов естественного старения искусственных и синтетических полимерных материалов — главное препятствие для вовлечения тароупаковочных отходов в природные циклы круговорота веществ.

Наибольшей устойчивостью к действию микрофлоры внешней среды обладают синтетические карбоцепные полимеры и их разнообразные композиции. Ключом к решению проблемы может быть предварительная фрагментация высокомолекулярного материала с помощью ускорения естественного старения.

В результате воздействия на полимерную основу упаковки различных природных и техногенных факторов макромолекула распадается на более низкомолекулярные продукты: спирты, эфиры, кислоты и карбонильные соединения. Они естественным образом вовлекаются в природные и биологические циклы круговорота веществ, не нанося вреда окружающей среде.

Частичная фрагментация полимерных цепей происходит при механическом воздействии на высокомолекулярный материал в процессе вальцевания, измельчения, каландрирования, экструзии, прессования, а также при ударах, криогенных и ультразвуковых воздействиях. В некоторых случаях достаточно эффективная фрагментация макромолекул имеет место при взаимодействии полимеров с растворами кислот и щелочей.

Гидролиз полимеров может сопровождаться разрывом основных цепей и отщеплением боковых замещающих групп. Гидролитической фрагментации под действием агрессивных сред подвергаются многие гетероцепные полимеры: сложные и простые полиэфиры, полиамиды и полиимиды. Скорость и глубину гидролиза можно регулировать и контролировать.

Фотосенсибилизации – фрагментация полимерной цепи под действием солнечного света – происходит лишь в тех случаях, когда энергия кванта превышает энергию химической связи в макромолекуле. Существенное влияние на процесс фотохимического разрушения полимерных материалов оказывает ультрафиолетовая составляющая солнечного излучения. Энергии фотонов видимого и длинноволнового диапазонов излучения недостаточно, чтобы вызвать фотохимическую деструкцию наиболее распространенных полимерных материалов. Незначительной светостойкостью обладают изделия, выполненные из полимеров с двойными связями. По этой причине высоконенасыщенные высокомолекулярные соединения (ВВМС) предлагаются рядом производителей для изготовления тароупаковочных материалов одноразового использования.

Более реальная идея абиогенной подготовки тароупаковочных отходов к биоутилизации может быть осуществлена с помощью радиационной обработки материала (?-излучения, нейтронов и ?-частиц). Все эти факторы обработки обладают энергией, превышающей энергию химических связей. При кратковременном (или импульсном) низкотемпературном радиолизе полимерный материал способен накапливать стабильные свободные радикалы, время жизни которых в некоторых случаях может достигать нескольких месяцев.

При радиодеструкции полимеров образуются низкомолекулярные и олигомерные свободные радикалы, которые легко взаимодействуют с кислородом воздуха, инициируя цепные реакции фото- и термоокислительного разрушения полимеров.

Решение проблемы естественной ассимиляции полимерных отбросов путем синтеза новых пластиков или с помощью химических добавок в большинстве случаев нереально с экономической и санитарно-гигиенической точек зрения. Если синтез новых фоторазрушаемых полимеров требует больших производственных затрат, то введение в полимеры массового производства сенсибилизаторов, промоторов, катализаторов и стабилизаторов ароматического класса сделает тароупаковочные материалы небезопасными для здоровья пользователей, например в случае упаковки косметической, пищевой и медицинской продукции. Вместо сенсибилизирующих добавок иногда целесообразно подвергать готовые упаковочные изделия предварительному облучению с использованием искусственных источников УФ-света.

Биоразлагаемые полимерные материалы

В последние годы возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам и упаковкам из них, которые разрушаются под воздействием различных микроорганизмов. Создание так называемых материалов с регулируемым сроком службы предполагает введение специальных добавок, ускоряющих распад макромолекулы полимера. Для этих целей используют различные полисахариды, содержание которых может достигать 60%.

Разработана серия биоразлагаемых материалов различного состава и назначения с применением крахмала и других добавок. Макромолекула крахмала состоит из двух различных по структуре и свойствам полисахаридов — амилозы (20—30 %) и амилопектина (70—80 % массы крахмала). Оба полисахарида построены из одинаковых глюкозных остатков, но амилоза имеет линейное строение, а амилопектин — разветвленное. Для производства крахмала используют картофель, кукурузу, горох, рис, пшеницу и ряд других растений. По внешнему виду крахмал представляет собой порошок белого или желтоватого цвета.

Основой таких сравнительно новых материалов, как экостар, поликлин и ампасет, являются ПЭВП и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалсодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки в упаковочные изделия. При получении упаковки могут происходить карамелизация и самовозгорание материала. Во избежание этого крахмал необходимо сушить до содержания остаточной влаги 1 %, а также тщательно контролировать температуру расплава. Повышение температуры приводит к деструкции крахмальной добавки, что легко обнаружить по появлению запаха свежеиспеченного хлеба.

Установлено, что молекула полисахарида крахмала совмещается с макромолекулами синтетических полимеров. Недостатком таких крахмалсодержащих материалов является их повышенная влаговпитывающая способность, в результате чего они могут оказаться непригодными для упаковки продуктов с повышенной влажностью.

При изготовлении биоразлагаемых полимерных материалов учитывают, что деструкция базового полимера практически не ускоряется. Для интенсификации этого процесса в состав полимерной матрицы вводят добавки, усиливающие ее распад под действием УФ-облучения. К таким добавкам относятся сополимеры на основе этилена и моносахарида углерода, винилкетоны, материалы экопласт, эколит (Канада), биопласт, биопол, экостар (Великобритания), новон, тон (США), биоцелл (Франция) и др.

К биодеградируемым полимерам относится биопол фирмы ICI. Он представляет собой биосинтетический сополимер полигид-роксибутират или полигидроксивалерат. Сополимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев, можно получать полиэфирные материалы с различными свойствами. Биопол полностью отвечает требованиям к упаковкам одно- или двухразового применения, легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде — на полях орошения или в воде. Период разложения составляет от 6 до 36 нед.

Примером биоразлагаемого полимера на основе гидроксикарбоновой кислоты (или ее лактида) служит новон (США). Этот материал в присутствии влаги разлагается как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Поскольку новой построен из остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но и насекомые.

Материал биоцелл создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводят различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. По своим физико-механическим свойствам он напоминает ПЭНП, но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка набухает, и уже через 6 мес до 40 % материала разлагается до диоксида углерода и воды. Полная деградация осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.

В США получили распространение биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТ). Существенными достоинствами этой группы материалов являются их принадлежность к термопластам, низкая стоимость, легкость переработки различными методами, хорошие свойства и высокая скорость разложения на открытом воздухе.

В состав нового биоразлагаемого материала матер-Би (Италия) входят в качестве базового полимера полиамид-6 (6,6), различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой, разрешенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами. Используемые полимеры характеризуются хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, разлагаются практически без остатка, не нанося ущерб окружающей среде.

Стоимость всех разлагаемых полимерных материалов и упаковок из них определяется стоимостью исходного базового полимера, другого сырья, добавок и способов получения.

В настоящее время потребность в разлагаемых упаковках достаточно велика. В развитых странах мира большая часть упаковки одноразового использования производится из биоразлагаемых материалов.

В Российской Федерации разработкой биоразлагаемых крахмалсодержащих материалов для упаковки занимается НПО по крахмалопродуктам совместно с Проблемной лабораторией полимеров МГУПБ. Создаются новые композиции и проводятся исследования по разработке широкого ассортимента материалов на основе различных видов крахмалов, крахмалсодержащих продуктов, технических лигнинов и белков.

Однако следует отметить, что производство и потребление биоразлагаемых материалов практически не решает проблемы охраны среды обитания от использованной и изношенной полимерной упаковки и тары. Причин здесь несколько:

1. трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием естественных факторов окружающей среды;
2. довольно высокая стоимость добавок;
3. технологические трудности производства;
4. экологические аспекты, которые связаны с тем, что, по данным некоторых исследований, не снижается опасность отрицательного воздействия биоразрушаемых материалов и продуктов их распада на природу и животных;
5. безвозвратная потеря ценных сырьевых и топливно-энергетических ресурсов, которые при правильном и грамотном решении могли бы приносить достаточно высокую прибыль народному хозяйству.

В связи с этим уничтожение отходов путем создания и применения быстроразлагаемых упаковок должно иметь ограниченное и контролируемое применение.

Утилизация вторичного полимерного сырья

Отходы потребления и промышленные отходы, пригодные к дальнейшей переработке, называют вторичным полимерным сырьем (ВПС). К ним относятся необработанные изделия из полимерных и других материалов, а также смесевых композиций, утративших свои потребительские свойства из-за физического или морального износа и предназначенных для переработки и использования в народном хозяйстве.

Наиболее рациональный способ устранения отходов в виде изношенной и (или) использованной упаковки — их утилизация.

В настоящее время существуют следующие пути полезного использования (утилизации) вторичного полимерного сырья (ВПС): сжигание с целью получения энергии; тепловое разложение (пиролиз, деструкция, разложение до исходных мономеров и др.); повторное использование (рецикл); вторичная переработка.

Сжигание отходов в мусоросжигательных печах не является рентабельным способом утилизации, поскольку предполагает предварительную сортировку мусора. При сжигании происходят безвозвратная потеря ценного химического сырья и загрязнение окружающей среды вредными веществами дымовых газов.

Значительное место в утилизации вторичного полимерного сырья уделяется тепловому разложению (термолиз) как способу преобразования ВПС в низкомолекулярные соединения. Важное место среди них принадлежит пиролизу.

Пиролиз — это тепловое разложение органических веществ с целью получения полезных продуктов. При более низких значениях температуры (до 600 °С) образуются в основном жидкие продукты, а выше 600 °С — газообразные, вплоть до технического углерода. Пиролиз ПВХ с добавлением отходов ПЭ, ПП и ПС при 350 °С, давлении до 30 атм в присутствии катализатора позволяет получать до 45 % ценных химических продуктов: бензол, толуол, пропан, кумол, ?-метилстирол и др., а также хлористый водород, метан, этан, пропан. Несмотря на ряд недостатков, пиролиз в отличие от процессов сжигания ТБО дает возможность получения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки.

Еще одним способом трансформации ВПС является каталитический термолиз, который предусматривает применение более низкой температуры. В некоторых случаях щадящие режимы позволяют получать мономеры (например, при термолизе ПЭТ, ПС и др.) в качестве сырья при проведении процессов полимеризации и поликонденсации. В США из использованных ПЭТ-бутылок получают дефицитные мономеры диметилтерефталат и эти-ленгликоль, которые вновь используются для синтеза ПЭТ заданной молекулярной массы и структуры, необходимой для производства бутылок.

Наиболее предпочтительными способами утилизации ВПС с экономической и экологической точек зрения представляются повторное использование и вторичная переработка в новые виды материалов и изделий. Повторное применение предполагает возвращение в производственный цикл использованной упаковки после ее сбора и соответствующей обработки (мойка, сушка и другие операции). На ее повторное применение при непосредственном контакте с пищевыми продуктами необходимо разрешение санитарных органов. Этот путь пригоден главным образом для бутылочный тары из ПЭТ.

Путем вторичной переработки отходов, получившей широкое распространение во многих странах мира, смешанные отходы из полимерных материалов могут перерабатываться в изделия различного назначения (строительные панели, декоративные материалы и т. п.). В США, где особенно велико использование полиэтилентерефталатной тары, принята и реализуется национальная программа, в соответствии с которой к началу XXI века уровень вторичной переработки бутылок из ПЭТ должен был быть доведен до 25—30 % (по сравнению с 9—10 % в начале 90-х годов). Выполнение программы предусматривало четыре этапа: организацию сбора использованной тары у населения; сортировку собранного сырья; переработку (предварительная и окончательная) в изделия народнохозяйственного значения; сбыт получаемых изделий.

В программе были намечены: организация пунктов сбора по всей стране с привлечением до 50 % всего населения, соответствующих координационных центров; налаживание рекламы, публикация сведений по сбору отходов; формирование банка данных; разъяснительная кампания среди населения; создание «горячих» линий (до 800) для своевременной передачи информации и другие мероприятия.

Одно из перспективных направлений в этой области — производство гранулята из отсортированного сырья для переработки в изделия различными способами. Для повышения качества гранулята используются различные добавки (стабилизаторы, красители, модификаторы и др.).

Обычно для эффективной переработки ВПС подвергают модификации следующими методами:

• химическими (смешивание с пероксидами, например пероксидом дикумила, малеиновым ангидридом, кремнийорганическими жидкостями и др.);
• физико-химическими (введение различных добавок органической природы — технических лигнинов, сажи, термоэластопластов, восков и др.), создание композиционных материалов; физическими (введение неорганических наполнителей — мела, оксидов, графита и др.);
• технологическими (варьирование режимов переработки).

Механические характеристики вторичного ПА из изношенных изделий можно существенно улучшить путем тепловой обработки сырья различными средами-теплоносителями (вода, минеральное масло и др.) с одновременным ИК-облучением. Обработка в среде теплоносителя осуществляется по принципу отжига и включает операции нагревания, выдерживания и охлаждения. При этом уровень физико-технических показателей определяется видом теплоносителя, режимом обработки и длительностью сушки, которая составляет от 1,5 до 2,5 ч.

В основе большинства предлагаемых способов лежит радикально-цепной механизм взаимодействия между активными группами вводимой добавки или наполнителя и окисленными фрагментами базового полимера.

Среди всех имеющихся разработок наибольший практический интерес представляет получение композиционных материалов из ВПС. Одной из функциональных модифицирующих добавок может служить природный полимер лигнин, являющийся отходом целлюлозно-бумажной и гидролизной переработки древесины. Он представляет собой продукт метаболизма древесины и других растений, накапливаемых в процессе лигнификации в срединной пластинке и клеточной стенке. Количество лигнина составляет 30 % массы древесины (остальные 70 % приходятся на долю целлюлозы и гемицеллюлозы). По своей химической природе лигнин относится к полифункциональным фенолам, основному классу стабилизаторов полимеров, и оказывает достаточно эффективное свето- и термостабилизующее воздействие на окисляемые и окисленные полимеры. Технология получения из гидролизного лигнина микронизированного продукта с применением электромагнитного измельчения разработана в МГУПБ.